Probabilmente il centro più famoso e rinomato della Val d'Orcia. La città fino al 1462 non era altro che un piccolo borgo chiamato Corsignano. Ma la nascita nel 1405 di Enea Silvio Piccolomini che cinquantatre anni dopo divenne PAPA PIO II, ne cambiò le sorti.

Infatti durante un viaggio verso Mantova, il pontefice attraversò la sua città natale ormai caduta nel degrado e tale visione lo portò a decidere di ridare lustro alla cittadina affidando le opere di ricostruzione all'architetto BERNARDO ROSSELLINO. I lavori durarono circa quattro anni e trasformarono il vecchio centro degradato in un tipico e armonioso borgo quattrocentesco che da allora cambiò il suo nome in Pienza in onore del pontefice.

Con la morte prematura di PAPA PIO II termina anche l'evoluzione architettonica di Pienza che da allora rimase pressochè invariata.

San Quirico d'Orcia è un paese di antiche origini etrusche che conserva una bella struttura medioevale. Si trova in provincia di Siena, su quello che era il percorso della via Francigena che in questa parte e prossimo all'attuale percorso della via Cassia. È posizionato sulle alture che separano la Val d'Orcia dalla val d'Asso, in un territorio dai panorami mozzafiato, inserito dall'UNESCO tra i patrimoni dell'Umanità.Il primo documento su San Quirico risale al 712 d.C. in un atto relativo a una disputa fra le diocesi di Siena e Arezzo per il possesso di alcune pievi. Fra queste figura una pieve di San Quirico in Osenna. "Osenna" ci riconduce alla probabile origine etrusca di questo abitato.
Il borgo si sviluppò lungo l’asse viario principale, ove sorsero numerose botteghe, laboratori e osterie. Fu stabilito un mercato settimanale che contribuì ad aumentare i commerci, grazie anche all’esenzione dal pagamento dei dazi e gabelle emanata nel 1385. Lungo la Via Francigena sorse anche la Grancia dell’Ospedale di Santa Maria della Scala di Siena, con funzione di magazzino agricolo e Spedale per i pellegrini.

Monticchiello già in epoca etrusca e romana fu luogo di incontro di vie che collegavano centri e comunità della zona. Conserva ancora i tratti austeri delle fortezze medievali, contrastando decisamente il quadro rinascimentale offertoci da Pienza. La robusta cinta muraria e la torre del cassero che svetta sulla collina sono i segni dell'intenso passato del borgo, baluardo del sistema difensivo della Repubblica di Siena. E' proprio con il passaggio sotto la protezione di Siena che ha inizio la storia di Monticchiello di cui, in realtà, si hanno notizie che risalgono a molto prima dell'epoca comunale, come dimostra il fatto che il suo nome viene fatto risalire alla gens romana Clelia. Dal 1200 il borgo assunse le forme attuali con le mura, il cassero e la chiesa, e si instaurarono istituzioni tipicamente comunali, tutte previste e regolamentate da Statuti in lingua volgare. Fu poi con la caduta della Repubblica senese nel 1559 che Monticchiello cadde sotto i Medici e sempre più perse il ruolo e l'importanza che aveva avuto. Nel 1777 entrò a far parte della giurisdizione comunale di Pienza. La chiesa propositurale dei Santi Leonardo e Cristoforo rimane ancora oggi a testimonianza del periodo di massimo splendore della fortezza medievale, conservando molti affreschi di scuola senese risalenti al XIV e XV secolo.Un esempio raro di autonomia culturale e di impegno collettivo caratterizza infine Monticchiello e i suoi abitanti : il "Teatro Povero". Esso nasce e si sviluppa a Monticchiello molto prima della precisa data del suo inizio (1967). L'esperienza teatrale è una componente strettamente legata alla vita ed alla storia della comunità fin dal passato. Gli spettacoli sono uno spaccato di vita borghigiana che propone un approfondimento dei problemi di attualità traendo spunto dalla storia locale e riproponendo le forme, ormai in disuso, della civiltà contadina. E' una sorta di teatro-vita scritto dagli stessi personaggi, cioè dalla gente di Monticchiello che, recitando se stessa, testimonia la propria realtà presentandosi con le sue autentiche situazioni esistenziali e sociali. Eventi collaterali come mostre e convegni accompagnano tutto l'anno l'attività teatrale che ha il suo culmine nel periodo estivo (da metà luglio a metà agosto, spettacoli tutte le sere tranne i Lunedì).

Posto su un'incantevole collina a 564 m.s.l.m. Montalcino conserva ancora il fascino di un antico borgo medievale. Il suo territorio che fa parte del Parco Artistico Naturale e Culturale della Val d'Orcia è ricoperto da vigneti (dai quali si ottiene ottimi vini il più famoso è il Brunello) oliveti e boschi in cui prevalgono alberi di leccio (in latino liex) da cui deriva probabilmente il nome Montalcino (Mons licinus).Il più antico documento in cui compare Montalcino è nel 715 d.c. firmato dal re dei Longobardi, dove narra la contesa tra il vescovo di Siena e quello di Arezzo per il possesso di alcune Pievi. Un ulteriore documento Medievale datato 814 d.c. dichiara la donazione di parte del territorio di Montalcino da parte di Ludovico il Pio all'Abbazia di San Antimo, splendido complesso architettonico che attualmente dista 9 km. dal paese. Secondo una leggenda l'Abbazia sorge su una cappella votiva fatta ereggere da Carlo Magno su questo tratto di via Francigena. Elevata a grado di Città e eretta a Diocesi nel 1462 da Papa Pio II Piccolomini la Montalcino rinascimentale visse momenti storici di grande tensione dovuti alla contesa tra Siena e Firenze. Dopo la resa di Siena ai Medici nel 1555 reduci rifugiati nella Fortezza Trecentesca fondarono la "Repubblica di Siena in Montalcino" che governò fino al 1599 dopo di che il paese subirà le vicende legate al Gran Ducato di Toscana.

Arroccato su una collina, propagine della pendice settentrionale del Monte Amiata a breve distanza dalla via Cassia, Castiglione d'Orcia è un piccolo centro prevalentemente agricolo e artigianale. Fu citato fin dai primi decenni dell'VIII secolo Castiglione d'Orcia, inizialmente proprietà degli Aldobrandeschi, conteso dall'Abbazia di San Salvatore, divenuto poi libero Comune perse la propria autonomia a causa della conquista senese. L'attuale Castiglione, raccolta ai piedi della possente Rocca degli Aldobrandeschi, mantiene il suo aspetto medievale con angoli pittoreschi e caratteristici.Appartiene inoltre al territorio comunale la Rocca a Tentennano, baluardo dei possedimenti dell'Abbazia di San Salvatore. Al decadere della potenza abbaziale il castello divenne proprietà della famiglia Tignosi, vassalli degli Aldobrandeschi, ed infine fu conquistato dai Senesi. La Rocca, nella quale soggiornò Caterina da Siena, restaurata, può essere visitata. A breve distanza è situato Rocca d'Orcia, antico borgo arricchito dalla presenza di alcune belle chiese e di una caratteristica piazza dove si ammira una cisterna esistente fin dal XIII secolo. Notevoli dal punto di vista naturalistico le grandi incrostazioni calcaree del Fosso Bianco presso Bagni di San Filippo, località peraltro ben conosciuta per le acque termali alcalino sulfuree che sgorgano da suggestive rocce di travertino ad una temperatura che varia trai 25 e i 52 °C: qui i Frati Serviti hanno trasformato in cappella una grotta dove pare abbia soggiornato San Filippo Benizi, che a Bagni San Filippo operò numerose guarigioni. Ricordiamo inoltre suggestivi centri abitati quali Ripa,Campiglia e Vivo d'Orcia.

Radicofani offre la visione indimenticabile di panorami sconfinati che dall'Amiata spaziano alla catena dell'Appennino, dai laghi di Bolsena e Trasimeno al riverbero sfumato del Tirreno. Il paese sorge alle falde di un'elevata rupe vulcanica di roccia basalticache si erge a 896 metri sui mare, coronata dai ruderi di una imponente fortezza che per secoli dominò il valico di confine tra la Toscana e il Lazio. Di origine etrusca, come è risultato dal recente accertamento di un tempio dedicato al dio VERTUMNO nel bosco Isabella e dopo la frattura culturale prodotta dalle invasioni barbariche, Radicofani recuperò l'antico ruolo viario e strategico ad opera di Desiderio, ultimo re dei Longobardi. Nel corso dei secoli successivi Radicofani appartenne: allo Stato Pontificio, alla Repubblica di Siena, al Granducato di Toscana e al Regno d'italia dopo il plebiscito del 860. Partendo dalla sommità della rupe si impone alla vista il castello feudale edificato in epoca Carolingia. Ampliato e fortificato dal Papa Adriano IV (1154) fu successivamente trasformato in Fortezza per ordine di Cosimo i dei Medici dai famoso architetto Baldassarre Lanci e dal 1297 al 1300 fu inaccessibile rifugio del ghibellino Ghino di Tacco le cui imprese furono celebrate dall'Alighieri (VI canto del Purgatorio) e dal Boccaccio nel Decamerone. Dopo la caduta della Repubblica di Siena il castello fu teatro di una eroica resistenza fino al tramonto del giorno 17 Agosto 1559 quando fu ammainata la gloriosa Balzana ultima bandiera della libertà comunale in Italia. La fortezza subì il definitivo abbandono nel 735 dopo il doloso incendio della polveriera.

Per gli amanti della natura il Fosso Bianco sarà il luogo ideale, un torrente immerso nel bosco dove confluiscono diverse sorgenti di acqua calda in un susseguirsi di “pozze” (vasche) dove e’ possibile fare il bagno tutto l’ anno e ammirare le particolari formazioni calcaree che per le suggestive forme hanno ispirato diversi nomi come la balena bianca o il ghiacciaio.

Per la sua posizione alle pendici del Monte Amiata nel Parco Artistico Naturale e Culturale della Val d’Orcia,  Bagni San Filippo è la base ideale per visitare le numerose attrazioni del sud della Toscana, gustare i prodotti tipici e gli ottimi vini della zona.